科研進(jìn)展
青海鹽湖所在電控吸附直接提鋰研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展
傳統(tǒng)鹽湖提鋰技術(shù)依賴(lài)太陽(yáng)能蒸發(fā)濃縮，具有成本低廉優(yōu)勢(shì)，但先提鉀后提鋰工藝流程長(zhǎng)，各階段鋰夾帶損失大，導(dǎo)致提高鋰收率成為鹽湖資源開(kāi)發(fā)的急切需求。近年來(lái)，電控吸附技術(shù)在直接提鋰（Direct Lithium Extraction, DLE）上因其高效、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，成為鹽湖資源提取的重要發(fā)展方向。然而，在多離子競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)鋰離子的高選擇性、離子高速傳輸及材料長(zhǎng)期穩(wěn)定性，仍是該領(lǐng)域面臨的核心科學(xué)問(wèn)題。針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所劉忠研究員帶領(lǐng)的離子吸附科學(xué)與技術(shù)團(tuán)隊(duì)，長(zhǎng)期致力于鹽鹵離子分離材料、工藝、和裝備的系統(tǒng)研發(fā)。團(tuán)隊(duì)在多類(lèi)吸附材料研究中，鈦吸附劑因離子選擇性高，鈦氧鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，其工業(yè)化前景十分廣闊。但在實(shí)際電控吸附過(guò)程中，如何提高離子和電子傳輸，同步實(shí)現(xiàn)高吸附容量和高電化學(xué)反應(yīng)速率，仍然是使用過(guò)程中面臨的難題。
在提高吸附容量方面，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)表面配位環(huán)境（coordination environment）的調(diào)節(jié)策略，即不同晶面上四面體與八面體配位點(diǎn)分布的精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子吸附動(dòng)力學(xué)與容量的協(xié)同控制。同時(shí)揭示了鋰離子在材料中的遷移機(jī)制：鋰離子首先進(jìn)入四面體位點(diǎn)作為“擴(kuò)散入口”，隨后逐步遷移至更穩(wěn)定的八面體位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存。闡明了富含四面體位點(diǎn)的(110)晶面能夠降低鋰離子進(jìn)入材料結(jié)構(gòu)的能壘，使鋰離子快速進(jìn)入材料內(nèi)部，從而顯著提升吸附速率；而具有更均衡配位環(huán)境的(111)晶面則能夠提供更穩(wěn)定的鋰離子儲(chǔ)存位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)更高的平衡吸附容量。該研究從原子尺度闡明了配位環(huán)境對(duì)鋰離子吸附行為的調(diào)控機(jī)制，為高容量吸附材料設(shè)計(jì)提供思路。
在此研究基礎(chǔ)上借助電控吸附技術(shù)，同時(shí)提高鈦基吸附材料的吸附速率和吸附容量，并應(yīng)用于鹽湖直接提鋰的技術(shù)開(kāi)發(fā)。鈦基吸附材料雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、選擇性高，但在水體系中電化學(xué)活性較低，限制了其在電控吸附提鋰中的應(yīng)用。而具有相同晶體結(jié)構(gòu)的錳基吸附材料電活性好而穩(wěn)定性差，結(jié)合鈦錳兩者不同活性離子占位特征，提出了一種惰性材料電化學(xué)活化策略，開(kāi)發(fā)出一種基于錳替代鈦位點(diǎn)的尖晶石的新型鈦基吸附材料（H?.??Ti?.??Mn?.?O?）。該策略通過(guò)調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)與鋰離子遷移通道，使原本電化學(xué)惰性的材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己醚趸€原活性的電極體系，材料的鋰吸附容量可達(dá) 43.58 mg g?1，并在復(fù)雜鹽湖鹵水體系中表現(xiàn)出較高的鋰離子選擇性，其中 Li/Na、Li/K、Li/Mg 和 Li/Ca 分離系數(shù)分別達(dá)到 420.6、202.6、62.2 和 73.8。具有從多離子鹽湖鹵水對(duì)鋰高效富集潛力。
研究工作系統(tǒng)揭示了鋰吸附材料中配位環(huán)境調(diào)控與電化學(xué)活化機(jī)制之間的關(guān)系，為開(kāi)發(fā)兼具高選擇性、高速動(dòng)力學(xué)和高穩(wěn)定性的直接提鋰技術(shù)提供新思路，對(duì)鹽湖資源綠色開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。相關(guān)研究成果青海鹽湖研究所為第一單位，通過(guò)與國(guó)內(nèi)外科研團(tuán)隊(duì)合作，分別以“Coordination Environment Engineering for Facet-Dependent Lithium Adsorption in Spinel Titanates” 為題發(fā)表于國(guó)際期刊《Nano Letters》，以及“Activating Lithium Titanate for High-Performance and Stable Electrochemical Direct Lithium Extraction” 為題發(fā)表于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域期刊《Environmental Science & Technology》。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院及青海省科學(xué)技術(shù)廳的資助。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5c02183
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c14846?fig=fig1&ref=pdf
圖1吸附劑材料中晶面調(diào)控誘導(dǎo)配位環(huán)境重構(gòu)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略示意圖
圖2 Mn在鈦酸鋰（LTO）中的位點(diǎn)效應(yīng)與晶格調(diào)控機(jī)制
審核：葛飛
